摘要：納米膨潤(rùn)土的加入能顯著提高涂料的各項(xiàng)性能指標(biāo)朝陽(yáng)膨潤(rùn)土干燥劑，朝陽(yáng)膨潤(rùn)土技術(shù)因而在涂料中的應(yīng)用變得越來(lái)越廣泛。綜述了納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備、性能及其在涂料中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：納米膨潤(rùn)土；復(fù)合材料；涂料
膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要成分的硅酸鹽粘土礦物。其特殊的層狀結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的親水性、可塑性、膨脹性、粘結(jié)性、流變性和增稠性，使其在涂料中具有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的方法是將其改性為鈉基、鋰基、有機(jī)膨潤(rùn)土來(lái)提高它的各項(xiàng)性能。近年來(lái)，隨著納米材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用日益成為研究熱點(diǎn)，納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料方面的研究也越來(lái)越多，將其應(yīng)用于涂料中集納米效應(yīng)和膨潤(rùn)土的優(yōu)良特性于一身，能更好的提高涂料的各項(xiàng)性能指標(biāo)。本文綜述了納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備、性能及其在涂料中的應(yīng)用。
1·制備納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料的原理
先將有機(jī)陽(yáng)離子(季銨鹽等)與膨潤(rùn)土層間的可交換陽(yáng)離子發(fā)生離子交換，使有機(jī)基團(tuán)覆蓋于膨潤(rùn)土表面，改變其表面性能，從而使膨潤(rùn)土由親水疏油改變?yōu)橛H油疏水的有機(jī)膨潤(rùn)土，并與大多數(shù)有機(jī)溶劑和高分子具有良好的親和性，這一過(guò)程稱為膨潤(rùn)土的有機(jī)化。
膨潤(rùn)土有機(jī)化后，利用物理和化學(xué)作用，先將聚合物單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理過(guò)的層狀硅酸鹽片層間，并依靠膨潤(rùn)土和聚合物的相互作用，使硅酸鹽片層逐步解離成厚度小于50nm、長(zhǎng)×寬為100mm×100nm的基本納米單元，并均勻分散到基體中，最終實(shí)現(xiàn)膨潤(rùn)土與聚合物在納米尺度上的復(fù)合。
按其插層復(fù)合過(guò)程，可分為聚合物插層型和插層聚合型兩類。而根據(jù)納米材料的最終復(fù)合形式，又可分為插層型納米復(fù)合材料和剝離型納米復(fù)合材料2種，二者在性能上有較大的差別。在插層型納米復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽層間距雖然有所擴(kuò)大，片層有所解離，但仍保持一定量片層的相對(duì)有序性；在剝離型納米復(fù)合材料中，硅酸鹽片層完全被單體或聚合物解離，無(wú)序分散在聚合物基體中的是硅酸鹽單元片層，此時(shí)，硅酸鹽粘土與聚合物實(shí)現(xiàn)了納米單元片層的均勻混合，剝離型是插層型分散的最終形式。
2·各種應(yīng)用于涂料中的納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備及應(yīng)用
2.1環(huán)氧樹(shù)脂/納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料
首先用有機(jī)胺對(duì)蒙脫石(Na-基膨潤(rùn)土)通過(guò)離子交換反應(yīng)進(jìn)行改性，然后改性后的蒙脫石與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂在攪拌下充分混合，熱模澆鑄，制備環(huán)氧樹(shù)脂-蒙脫石納米復(fù)合材料。
制備高性能環(huán)氧樹(shù)脂/膨潤(rùn)土納米復(fù)合材料的關(guān)鍵是使膨潤(rùn)土剝離成獨(dú)立的片并均勻分散于環(huán)氧樹(shù)脂基體中。KornmannX等研究了納米復(fù)合材料的合成中蒙脫土的陽(yáng)離子交換容量(CEC)的影響。在環(huán)氧分子浸潤(rùn)插層階段，CEC值較小的改性蒙脫土已經(jīng)剝離，而較大CEC值的蒙脫土的剝離與插層時(shí)間有較大關(guān)系，在凝膠點(diǎn)前完成剝離，他的解釋是CEC值較小的蒙脫土層間有較多的酸性烷基胺離子，對(duì)環(huán)氧分子的自聚合反應(yīng)有催化作用。LanT等分別用CEC值不同的粘土，制備出了環(huán)氧樹(shù)脂/粘土納米復(fù)合材料，他得出的結(jié)論是CEC較小的粘土比較容易剝離，這是因?yàn)镃EC較小時(shí)，有機(jī)陽(yáng)離子在粘土層間由平行排列、傾斜排列轉(zhuǎn)變成垂直于硅酸鹽晶片的排列，環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑進(jìn)人粘土層間的量增多，固化反應(yīng)在層間的放熱量增大，更利于硅酸鹽晶片的剝離。
BrownJM等研究了在納米復(fù)合材料中不同種類的季銨鹽的作用。根據(jù)蒙脫土與季銨鹽的三種結(jié)合方式--氫鍵力、偶極力和范德華力選擇相應(yīng)的改性劑，研究表明蒙脫土與羥基取代的季銨鹽以氫鍵結(jié)合，環(huán)氧分子與之有較好相容性，并且能催化固化反應(yīng)，提高層間聚合速率。
張永祥等研究了有機(jī)膨潤(rùn)土的用量對(duì)涂料流變性能的影響，結(jié)果顯示10%添加量的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)漆膜具有很好的流平性，且基本無(wú)流掛現(xiàn)象。徐燕莉等將此復(fù)合材料用于環(huán)氧樹(shù)脂涂料體系中，具有較好的流變性，對(duì)顏料粒子具有較好的防沉性能，涂膜的性能也得到明顯提高。
2.2聚氨酯/納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料
制備聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料一般采用單體插入聚合法和聚合物溶液直接插入法。(1)單體插入聚合法。先將聚醚或聚酯多元醇插層進(jìn)入有機(jī)蒙脫土層間，使晶片層間距進(jìn)一步增加，形成多元醇/蒙脫土雜化物，再與異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑聚合，制得納米復(fù)合材料；另外也可將小分子擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑預(yù)先插層進(jìn)入有機(jī)蒙脫土層間域，然后與端NCO預(yù)聚物反應(yīng)，得到聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。(2)聚合物溶液直接插入法。采用該方法制備聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料必須在聚氨酯的良溶劑(如THF、DMF、DMA、甲苯等)中進(jìn)行。可先將有機(jī)蒙脫土分散在溶劑中，然后在室溫或加熱條件下攪拌混合，最后除去溶劑。
余劍英等采用插層聚合法制備單組分聚氨酯/蒙脫土(PU/OMMT)納米復(fù)合防水涂料，并研究蒙脫土用量對(duì)涂料的結(jié)構(gòu)與性能的影響。廣角X-射線(WAXD)衍射分析表明，聚氨酯在蒙脫土片層間進(jìn)行插層聚合，可導(dǎo)致蒙脫土層間距擴(kuò)大。與PU相比，在有機(jī)蒙脫土(OMMT)用量為3%以內(nèi)時(shí)，PU/OMMT納米復(fù)合防水涂料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均明顯提高，而在OMMT用量為3%以上時(shí)，由于OMMT片層間含有有機(jī)銨，其活潑氫可與-NCO反應(yīng)，導(dǎo)致PU/OMMT復(fù)合防水涂料的-NCO含量下降，固化交聯(lián)度不夠，致使其力學(xué)性能下降。
薛書(shū)敏等分別將一定量的有機(jī)改性蒙脫土加入雙組分聚氨酯防水涂料A組分中攪拌一定時(shí)間，然后加入B組分?jǐn)嚢杈鶆蛑频秒p組分聚氨酯防水涂料/改性蒙脫土納米復(fù)合材料。通過(guò)聚氨酯預(yù)聚體/改性蒙脫土納米復(fù)合材料的XRD衍射圖可知改性蒙脫土(在聚氨酯預(yù)聚體中的含量為0.5%~2%)原在2θ=2.28°處的d001衍射峰完全消失，表明蒙脫土片層被完全剝離，并均勻分散到了聚氨酯預(yù)聚體中。雙組分聚氨酯防水涂料/改性蒙脫土納米復(fù)合材料與單純的雙組分聚氨酯防水涂料相比，力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)有所改善，而吸水率明顯降低，這對(duì)于延長(zhǎng)雙組分聚氨酯防水涂料的使用期限和開(kāi)發(fā)外露使用的聚氨酯防水涂料品種是很有益的。
申德妍等用聚氧化丙烯二醇(N-210)，甲苯二異氰酸酯(TDI)、有機(jī)納米蒙脫土等為原料，制備了有機(jī)蒙脫土納米插層聚氨酯預(yù)聚體，并以此對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E-44進(jìn)行化學(xué)改性，研制出了一種既有高力學(xué)強(qiáng)度又有優(yōu)良韌性、耐磨、耐刻蝕、耐化學(xué)腐蝕的高性能環(huán)氧地坪涂料。
2.3聚丙烯酸酯/納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料
將1~5份(質(zhì)量份)蒙脫土(按聚丙烯酸酯固含量計(jì))用去離子水分散，靜置過(guò)夜，使用前再用超聲波分散30min。將一定比例的聚丙烯酸酯乳液與蒙脫土分散液在四口燒瓶中混合均勻，通氮?dú)?.5h后分別加入5份MMA與BA的單體混合液(M)，以及適量引發(fā)劑溶液?；旌衔锷郎刂?0℃恒溫反應(yīng)2h，再繼續(xù)提高溫度到95℃反應(yīng)0.5h后結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物降至室溫后過(guò)篩并用氨水調(diào)節(jié)pH值到9，制得不同體系的復(fù)合乳液。XRD衍射圖譜表明復(fù)合物中原有的膨潤(rùn)土特征衍射峰都已消失，說(shuō)明蒙脫土原有的重復(fù)性片層結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，在復(fù)合物中產(chǎn)生了剝離型的結(jié)構(gòu)。研究表明各種復(fù)合物的力學(xué)性能和吸水率都隨蒙脫土用量的增加先升高而后下降，表面接觸角和耐紫外光性能因蒙脫土的存在而有明顯提高。
周虎等通過(guò)乳液插層技術(shù)制備了OMMT插層改性丙烯酸酯乳液，并由其制得丙烯酸酯乳液水泥基防水涂料，結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)蒙脫土與聚丙烯酸酯乳液形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)后，由于蒙脫土片層能阻隔紫外線、熱合水的透過(guò)，使復(fù)合防水涂膜的力學(xué)性能、抗紫外老化合熱老化性及耐水性能均得到顯著的改善。
2.4苯丙/納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料
苯丙涂料(SA)是一種用苯乙烯改性的丙烯酸系共聚乳液涂料，由于在共聚物中引入苯乙烯鏈段，提高了涂膜的耐水性、耐堿性、硬度和抗污性。將SA與MMT復(fù)合，不但能提高SA的物理機(jī)械性能，而且由于膨潤(rùn)土的二維層間結(jié)構(gòu)，SA的阻燃性也得到較大提高。
劉軍輝等先采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)膨潤(rùn)土(MMT)有機(jī)化，制得有機(jī)蒙脫土(OMMT)，再由乳液插層聚合法合成SA/OMMT涂料，SA能夠有效地插層到膨潤(rùn)土層間，層間距由1.55nm增大到4nm左右，且膨潤(rùn)土片層可以均勻地分散在SA共聚物中；膨潤(rùn)土不但能提高SA的粘度，增加SA的貯存穩(wěn)定性，而且賦予SA阻燃性，有效降低其熱釋放速率和質(zhì)量損失，在膨潤(rùn)土用量為2%時(shí)效果最好，制得的復(fù)合阻燃涂料是一種安全、高效、環(huán)保的涂料，為新型阻燃涂料的研究探索了一條新途徑。
2.5聚苯胺/納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料
李玉峰等以以聚苯乙烯磺酸(PSSA)為摻雜劑，利用原位插層聚合方法制備了聚苯胺(PANI)-蒙脫土(MMT)復(fù)合材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD表征，測(cè)試了變溫電導(dǎo)率；并以水性氟碳乳液為成膜物，制備了水分散體PANI-氟碳乳液復(fù)合防腐涂料。試驗(yàn)結(jié)果表明：PANI-MMT復(fù)合材料中的蒙脫土以片層剝離狀態(tài)存在的，PSSA-PANI-MMT復(fù)合材料具有穩(wěn)定的變溫電導(dǎo)率，PANI-MMT-FC復(fù)合涂料具有最高的阻抗和腐蝕電位(-0.42V)以及最低的腐蝕電流密度(10~8.6A/cm2)。路軍等采用乳液共混插層法制備了高介電常數(shù)的聚苯胺/蒙脫土納米復(fù)合材料微粒。聚苯胺/蒙脫土電流變液在外電場(chǎng)下的剪切強(qiáng)度達(dá)8.26kPa(3kV/mmDC，5s-1)，并具有較好的溫度穩(wěn)定性，其剪切應(yīng)力在10~100℃內(nèi)隨溫度變化僅為6.5%(1.5kV/mm，DC，1.61s-1)，靜置60天沉降率僅為1%。
2.6納米膨潤(rùn)土抗菌性乳膠漆
張葵花等采用離子交換法將十二烷基二甲基芐基氯化銨插層到鈉基膨潤(rùn)土中制備了復(fù)合抗菌劑，再將其加入到水性乳膠漆中制備抗菌水性乳膠漆，當(dāng)成膜物為硅丙乳液、抗菌劑添加量為1.0%時(shí)，乳膠漆對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率>99%，長(zhǎng)霉等級(jí)為0級(jí)，且經(jīng)水浸泡后抗菌防霉性能不變，顯示其長(zhǎng)效抗菌防霉性能。
3展望
綜上所述，膨潤(rùn)土作為迄今為止原料來(lái)源最為豐富、價(jià)廉易得的納米材料之一，其在涂料中的廣泛應(yīng)用已經(jīng)展現(xiàn)出誘人的前景，它與單純性涂料相比已經(jīng)顯示出許多的優(yōu)良性能，納米插層改性是提高材料力學(xué)性能，特別是韌性最有效的方法之一，納米改性涂料在耐蝕性、柔韌性、耐沖擊性和耐劃痕性等性能上也有很大的提高。但其在涂料中的應(yīng)用畢竟還處于初步研究階段，研究的涂料品種較少，納米復(fù)合材料的分散還需進(jìn)一步研究，對(duì)其機(jī)理尚需深入探討，從而建立合理的復(fù)合過(guò)程模型。
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